水分活度的历史

       纵观水分活度50多年的发展里程，有大量的文献来描述测量水分活度的方法和手段。本文并不是对水分活度测量的文献综述，而是对水分活度测量一些关键的方法和仪器做重点介绍。在Scott的发现之前，已经有许多较早的水分活度测量方法，比如对大气相对湿度测量方法的改进，以及对土壤水势测量技术的引入等。问题是在于没有可以把仪器直接放入食品中来测量水分活度的设备。相反，水分活度是通过直接或间接测量水蒸汽分压或者其他和水蒸汽分压的一些参数来得到的。不同的水分活度测量方法和仪器在准确性、重复性、测量速度、校正稳定性、线性以及使用便利性方面差别很大。

      Sott在关于水分活度和微生物生长的关系的开拓性研究中采用了双温度平衡装置，如图1所示。1947年Stokeszui早采用了这个方法和装置，利用它来测量饱和盐溶液的水分活度，饱和盐溶液的水分活度参考值到现在还在使用。由于Scott用这个方法和饱和盐溶液水分活度参考表，已经表明如果有一个水分活度测量的参考方法，这个方法就很有可能是双温度平衡技术。尽管这并不是一个快速的测量技术，但是它可以通过的温度控制来得到准确的水分活度值。水分活度在两个不同温度下，通过温湿度表中的蒸汽压比例计算得到。

图1 双温度平衡装置

      另一个早期的方法是使用压力测量法对食品的蒸汽压进行直接测量。1943年Makower和Myers介绍了用于测量食品水分活度的这种技术，但是它错误地等同了所有水分的蒸汽压。图2描述了蒸汽压测量的装置。通过良好的技术和的温度控制，这些仪器有一个相对高的精度（0.002 aw）。而且这个仪器价格相对便宜，但是使用非常满发以及非常容易破碎。

图2 蒸汽压测量装置 Troller, JA & Christian JHB 1978, Water Activity and Food, Academic Press, NY pp13-47.

      多年以来，基于食品或者其他参考材料的水分吸附等温线这类技术来测量水分活度。这些方法包括：等压平衡，图形插值和盐浸渍滤纸法等等。这些技术的一个主要的优势在于所需要的仪器和耗材价格便宜。只需要一个干燥器，盐和天平。图3所示为等压平衡室的示意图。但是他们需要很长的平衡时间，因此不用于常规或者质量控制测试。这些年来，这些技术已经得到了很大的改进，但是还是需要1至24个小时来测量水分活度。

图3 等压平衡室

       在60年代和70年代初，已经有食品公司利用水分活度技术开始研发中等水分的食品。于测量食品水分活度的商业化仪器也开始出现，这些仪器包括：毛发或高分子湿度计、凝固点冷凝、热电偶湿度计、电子湿度计以及镜面冷凝露点（请参考仪器和传感器的插图侧栏）。这些早期的仪器的平衡仍然很慢（需要1至24小时），测量范围也有限，准确性差。电子湿度计传感器技术在70年代和80年代得到了改进，测量时间缩短到大约30分钟，准确性为±0.015 aw。直到1987年，Decagon Devices公司推出了Aqualab镜面冷凝露点水分活度仪，测量时间缩短到了5分钟，准确性达到了0.003 aw，从此水分活度的测量更适用于质控和工艺控制。

      在2000年，近红外光谱（NIR）应用于水分活度，近红外用于测量食品中的水分含量，脂肪，蛋白以及碳水化合物和灰分。然而，用NIR测量水分活度是一个非常新的概念。NIR水分活度测量包括一台光谱仪和化学计量学软件，首先需要对特定产品进行建模，然后利用模型来快速预测样品的水分活度。Decagon已经对这项技术进行了商业化，Decagon公司的科学家对许多不同类型的食品进行了测量，并且准确性达到了0.01 aw。利用近红外技术测量水分活度的潜在优势是：1)NIR测量水分活度几乎是瞬时，大大减少了测量时间。2) NIR方法可以扩大应用范围，比如在线分析。3)NIR测量样品中的水，而不是样品在气体中平衡的水分。

      随着技术的发展，水分活度的测量时间已经有极大的缩短。在50年前有文献报道利用热电偶湿度计测量水分活度时，平衡时间需要1个星期。早期的机械湿度计 需要一天甚至更长时间来测量食品中的水分活度。20年前Decagon公司的SC10A热电偶湿度计用于测量食品中的水分活度需要20分钟的热平衡时间以及1-2分钟的测量时间。同时可以测9个样品。随着材料和传感器技术的改进，Aqualab露点水分活度仪只需要2-5分钟，而利用NIR技术测量时间只需要6秒钟。

      未来会发展什么技术呢？